Прынцып Больцмана

Ураўненне Больцмана, выразанае на яго надмагільным помніку ў Вене.

Пры́нцып Бо́льцмана — фізічны прынцып, які ўстанаўлівае сувязь паміж энтрапіяй сістэмы і яе тэрмадынамічнай імавернасцю.

Паводле прынцыпу Больцмана

$S=k\ln W,$

дзе Шаблон:Math — энтрапія і Шаблон:Math — тэрмадынамічная імавернасць сістэмы, Шаблон:Math — пастаянная Больцмана.

Прынцып устаноўлены Л. Больцманам у 1872.

На аснове прынцыпу Больцмана тлумачыцца статыстычны характар другога закону тэрмадынамікі: рэальныя працэсы пераводзяць тэрмадынамічную сістэму ў раўнаважны (найбольш імаверны) стан, для якога значэнні Шаблон:Math і Шаблон:Math максімальныя.

Сэнс формулы Больцмана

Формулу Больцмана можна перапісаць у выглядзе

$W=e^{S/k}.$

Гэта азначае, што статыстычная вага Шаблон:Math стану сістэмы экспаненцыяльна расце з павелічэннем энтрапіі Шаблон:Math сістэмы.

Асноўнае значэнне ўстаноўленага Больцманам прынцыпа заключаецца ў выяўленні статыстычнага характару паняцця энтрапіі, якая, такім чынам, характарызуе колькасць спосабаў, якімі можа быць рэалізаваны пэўны стан сістэмы. Сярод іншага, гэта азначае, что другі закон тэрмадынамікі (закон узрастання энтрапіі) з'яўляецца, у адрозненне ад першага (закона захавання энергіі), імавернасным, то-бок энтрапія, хоць і рэдка, але можа памяншацца.

Гісторыя стварэння

Для тлумачэння неабарачальнасці макраскапічных з’яў аўстрыйскі фізік Людвіг Больцман у 1872 годзе ўвёў у тэорыю цеплыні статыстычныя прадстаўленні (якія ўжо збольшага выкарыстоўваліся раней Максвелам пры разглядзе размеркавання малекул газу па скарасцях). Больцман прапанаваў кожнаму макраскапічнаму стану прыпісваць статыстычную вагу (пазней названую Планкам тэрмадынамічнай імавернасцю), роўную ліку розных механічных станаў мікрачасціц (якія ўтвараюць тэрмадынамічную сістэму), якія адпавядаюць аднаму і таму ж набору значэнняў тэрмадынамічных параметраў, вызначаючых ў тэрмадынаміцы, як вядома, макраскапічны стан тэрмадынамічнай сістэмы. Пры такім падыходзе ўзрастанне энтрапіі ў пакінутай сам насам тэрмадынамічнай сістэме проста азначае пераход у такія станы, тэрмадынамічныя імавернасці якіх большыя. І так павінна працягвацца да таго часу, пакуль не будзе дасягнуты найбольш імаверны стан, які адпавядае максімальнай энтрапіі. Паблізу гэтага стану сістэма і будзе знаходзіцца няпэўна доўгі час, часам выпадкова самаадвольна адхіляючыся ад раўнавагі (флуктуацыі), тэорыя якіх разглядаецца ў статыстычнай механіцы, а ў фенаменалагічнай тэрмадынаміцы флуктуацыі проста не ўлічваюцца.

Такім чынам, узрастанне энтрапіі не з’яўляецца абсалютным законам у тэрмадынаміцы (хоць у статыстычнай механіцы гэта абгрунтоўваецца няўстойлівасцю рашэнняў ураўненняў руху мікрачасціц).

Больцман выказаў здагадку аб існаванні наступнай сувязі паміж энтрапіяй і тэрмадынамічнай імавернасцю

$S=k\ln W,$

дзе Шаблон:Math — пастаянная, якая атрымала пазней назву пастаяннай Больцмана.

Формула Больцмана відавочна адпавядае ўсім патрабаванням, якія прад’яўляюцца да энтрапіі. Энтрапія — функцыя адытыўная (як і ўсе функцыі стану), гэта значыць энтрапія сістэмы роўная суме энтрапіі падсістэм,

$S=S_1+S_2,$

а імавернасць стану сістэмы (паводле тэорыі імавернасцей) роўная здабытку імавернасцей, якія адносяцца да падсістэм 1 і 2, што азначае

$W=W_1\cdot W_2.$

Гэтаму патрабаванню задавальняе лагарыфмічны характар функцыі ў формуле Больцмана. Адпавядае яна таксама патрабаванню манатоннага павелічэння з ростам тэрмадынамічнай імавернасці.

Каэфіцыент Шаблон:Math, які ўваходзіць у формулу Больцмана, як велічыню ўніверсальную, можна вылічыць, калі прымяніць гэтую формулу да канкрэтнай тэрмадынамічнай сістэмы.

Выкарыстаем для гэтага, як звычайна, мадэль ідэальнага газу.

Адносіна імавернасцей знаходжання адной малекулы газа ў аб’ёмах Шаблон:Math і Шаблон:Math (у сілу хаатычнасці руху малекулы і, такім чынам, роўнай імавернасці знаходжання ў аднолькавых аб’ёмах) роўна адносіне гэтых аб’ёмаў, гэта значыць па тэарэме аб здабытку імавернасцей незалежных падзей, адносіна імавернасцей знаходжання ў аб’ёмах Шаблон:Math і Шаблон:Math ўсіх Шаблон:Math малекул газу роўна

$\frac{W_2}{W_1}={\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}^N.$

Паколькі згодна з формулай Больцмана змена энтрапіі вызначаецца адносінай тэрмадынамічных імавернасцей, то для аднаго моля ідэальнага газу маем

$\mathrm{\Delta }S=S_2-S_1=k\ln \left(\frac{W_2}{W_1}\right)=k\ln \left[{\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}^{N_A}\right]=k{N}_A\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right),$

дзе $N_A$ — лік Авагадра.

Цяпер вылічым змену энтрапіі аднаго моля ідэальнага газу ў абарачальным ізатэрмічным працэсе па формуле Клаўзіуса

$dS=\frac{\delta Q}{T},$

выкарыстоўваючы ўраўненне стану ідэальнага газу

$PV=RT$

і нязменнасць ўнутранай энергіі пры захаванні тэмпературы, то-бок

$\delta Q=PdV.$

Атрымаем

$\mathrm{\Delta }S=S_2-S_1=\underset{1}{\overset{2}{\int }}\frac{dQ}{T}=\underset{1}{\overset{2}{\int }}\frac{PdV}{T}=R\underset{1}{\overset{2}{\int }}\frac{dV}{V}=R\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right).$

З параўнання атрыманых двума спосабамі змяненняў энтрапіі знаходзім, што

$R=k{N}_A.$

Ведаючы лік Авагадра, лёгка вылічыць каэфіцыент Шаблон:Math у формуле Больцмана:

Шаблон:Math.

Пастаянная Больцмана Шаблон:Math з’яўляецца таксама пераводным каэфіцыентам паміж адзінкамі вымярэння тэмпературы — паміж джоўлямі і градусамі Кельвіна.

Гл. таксама

• Пастаянная Больцмана
• Флуктуацыя
• Энтрапія
• Шаблон:Нп5

Літаратура

• Шаблон:Крыніцы/БелЭн
• Шаблон:Кніга
• Шарц А. А. Основы термодинамики. Учебное пособие. — М.: МГТУ СТАНКИН, 2002. — 120 с.